Skalierbares und umschaltbares CO2 | Shenzhen Oil Skimmer Inc.

Nature Communications Band 14, Artikelnummer: 1108 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Intelligente Membranen mit reaktionsfähiger Benetzbarkeit sind vielversprechend für die kontrollierte Trennung von Öl-Wasser-Gemischen, einschließlich nicht mischbarer Öl-Wasser-Gemische und tensidstabilisierter Öl-Wasser-Emulsionen. Allerdings werden die Membranen durch unbefriedigende äußere Reize, unzureichende Benetzbarkeitsreaktionsfähigkeit, Schwierigkeiten bei der Skalierbarkeit und schlechte Selbstreinigungsleistung herausgefordert. Hier entwickeln wir eine kapillarkraftgesteuerte Einschluss-Selbstorganisationsstrategie, um eine skalierbare und stabile, auf CO2 reagierende Membran für die intelligente Trennung verschiedener Öl-/Wassersysteme zu konstruieren. In diesem Prozess kann das CO2-responsive Copolymer durch Manipulation der Kapillarkraft homogen an der Membranoberfläche haften und so eine Membran mit einer großen Fläche von bis zu 3600 cm2 und ausgezeichneter Schaltbenetzbarkeit zwischen hoher Hydrophobie/Unterwasser-Superoleophilie und Superhydrophilie/Unterwasser-Superoleophobie unter CO2 erzeugen /N2-Stimulation. Die Membran kann auf verschiedene Öl/Wasser-Systeme angewendet werden, darunter nicht mischbare Gemische, tensidstabilisierte Emulsionen, mehrphasige Emulsionen und schadstoffhaltige Emulsionen, und weist eine hohe Trenneffizienz (>99,9 %), Recyclingfähigkeit und Selbstreinigungsleistung auf. Aufgrund der robusten Trenneigenschaften gepaart mit der hervorragenden Skalierbarkeit zeigt die Membran große Auswirkungen auf die intelligente Flüssigkeitstrennung.

Die Fähigkeit, die Oberflächeneigenschaften zu manipulieren, z. B. Benetzbarkeit und Flüssigkeitsabweisung, ist sowohl in der Grundlagenforschung als auch in der Anwendung von großer Bedeutung1,2,3,4,5. Das klassische Beispiel hierfür ist die membranbasierte Öl-Wasser-Trennung, bei der eine Membran mit besonderer Benetzbarkeit das Eindringen einer Phase (z. B. Öl) ermöglicht und die andere Phase (z. B. Wasser) blockiert6,7,8. Dennoch hat die einmalige und unveränderliche Benetzbarkeit der meisten herkömmlichen Superwetting-Membranen ihre Anwendungen stark auf einen bestimmten Fall beschränkt (entweder Wasserentfernung oder Ölentfernung). Angesichts der Komplexität tatsächlicher Öl/Wasser-Gemische und der Koexistenz verschiedener Arten von nicht mischbaren und emulgierten Gemischen ist die Entwicklung intelligenter Membranen mit einstellbarer Benetzbarkeit für den Einsatz in der Öl/Wasser-Trennung mehrerer Arten äußerst wünschenswert.

Inspiriert von Zellmembranen mit stimuliresponsiven Kanälen zur Selbstregulierung ihres Stofftransports und ihrer Grenzflächeneigenschaften als Reaktion auf Änderungen der Umweltbedingungen9,10 sind künstliche, durch Benetzbarkeit schaltbare Membranen zu einer neuen Grenze auf dem Gebiet der intelligenten Öl-Wasser-Trennung geworden. Im Vergleich zu herkömmlichen Wasser- oder Ölentfernungsmembranen können diese künstlichen Membranen einen strukturellen, morphologischen oder molekularen Konformationswechsel durchlaufen, um die Oberflächenbenetzbarkeit und die Flüssigkeitstransportkanäle als Reaktion auf äußere Reize (z. B. Temperatur, pH-Wert, Elektrizität, Licht, Magnetismus) anzupassen Feld oder Ionen); Dadurch wird eine kontrollierbare Öl-Wasser-Trennung erreicht. Bisher wurde über zahlreiche Arbeiten an künstlichen, durch Benetzbarkeit schaltbaren Membranen zur kontrollierbaren Trennung von Öl/Wasser-Gemischen berichtet11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Einige anhaltende Herausforderungen bleiben jedoch ungelöst. Einerseits leiden die meisten vorhandenen benetzbarkeitsschaltbaren Membranen unter komplexen und teuren Herstellungsprozessen (z. B. chemisches Aufpfropfen und schichtweise Selbstorganisation)22. Diese Nachteile behindern nicht nur ihre Kompatibilität mit großtechnischen Anwendungen, sondern führen auch zu einem spärlichen oder inhomogenen Vorhandensein reagierender Einheiten in der Membran, was mit einer unzureichenden Reaktionsfähigkeit der Oberflächenbenetzbarkeit und einer mangelhaften Kontrollierbarkeit der Trennung verschiedener Emulsionen einhergeht. Andererseits gibt es erhebliche Einschränkungen bei der Anwendung der oben genannten Auslöser, einschließlich wirtschaftlicher und ökologischer Kosten sowie Produktverunreinigungen. Beispielsweise können die Reize von energiereichem Strom und Wärme das System bis zu einem gewissen Grad schädigen23. Die Reize von Licht, magnetischen oder mechanischen Feldern leiden unter der Begrenzung der Eindringtiefe. Bei der Verwendung von pH-, Ionen-, Enzym- oder Redoxauslösern führt die unvermeidliche Bildung von Nebenprodukten, die mit der wiederholten Zugabe chemischer Wirkstoffe einhergeht, zu einem komplexen und schwachen zyklischen Prozess mit geringer Empfindlichkeitsabnahme10.

In den letzten Jahren ist das Interesse an CO2-responsiven Materialien und Systemen gestiegen. Im Vergleich zu anderen Reizen ist CO2 ungiftig, kostengünstig, reichert keine chemischen Spezies an und kann unter Betriebsbedingungen leicht zu Systemen hinzugefügt oder daraus entfernt werden24,25,26,27,28,29,30,31,32; Daher ist CO2 ein vielversprechender Kandidat für die Entwicklung benetzbarkeitsschaltbarer Membranen. Yuan et al. stellten eine auf CO2 reagierende Nanofasermembran für eine hocheffiziente Öl/Wasser-Trennung her33. Unter abwechselnder CO2/N2-Stimulation zeigte diese Nanofasermembran eine reversible Regulierung der Öl-/Wasserbenetzbarkeit der Oberfläche und erreichte so eine gut kontrollierbare Trennung von nicht mischbaren Öl-/Wassergemischen. Eine poröse Membran mit offenzelliger Struktur und CO2-schaltbarer Benetzbarkeit wurde von Zhu et al. beschrieben. durch kontinuierliche Wasser-in-Öl-Emulsionsvorlagen mit hoher interner Phase34. Die Benetzbarkeit dieser Membran konnte durch Trocknung oder CO2-Behandlung zwischen hydrophob oder superoleophil und hydrophil oder unter Wasser superoleophob umgeschaltet werden, was zu einer hohen Trenneffizienz von >96 Gew.-% sowohl für Chloroform/Wasser- als auch für Wasser/Hexan-Systeme führte. Trotz dieser großen Fortschritte bleiben aktuelle auf CO2 reagierende Membranen nur bei der Trennung nicht mischbarer Öl-Wasser-Gemische wirksam, und die einschlägige Forschung zu auf CO2 reagierenden Membranen für verschiedene stabile Emulsionssysteme bleibt unerforscht. Da die Herstellungsstrategien CO2-responsiver Membranen denen anderer stimuliresponsiver Membranen ähneln, bleiben außerdem einige kritische Probleme, darunter komplexe Herstellung, geringe Produktivität und schwierige Skalierung, unumgänglich, was bedeutet, dass die aktuellen Herstellungsstrategien sind nur auf das Labor beschränkt und schwer industrialisierbar. Daher bleibt ein einfacher und kostengünstiger Weg zur Herstellung von CO2-responsiven Membranen eine schwer fassbare Herausforderung für die Nutzung ihres Anwendungspotenzials in komplizierten Emulsionssystemen, und Forschungsanstrengungen in diese Richtung sind dringend erforderlich.

Hier präsentieren wir, inspiriert vom Kapillarphänomen in der Natur, eine konzeptionelle Designstrategie für die Herstellung von CO2-responsiven Membranen durch eine kapillarkraftgetriebene Confinement-Selbstassemblierungsmethode (CFCS). Diese Methode wird erreicht, indem zwei hydrophobe Substrate mit Abstand parallel gestapelt werden, um die Kapillarkraft zu erzeugen, die die CO2-reaktive Polymerlösung (Poly(diethylaminoethylmethacrylat-co-methylmethacrylat, PMMA-co-PDEAEMA)) in den begrenzten Bereich treibt, gefolgt von Selbst -Montage in situ auf der Oberfläche und im Inneren des Gewebes. Durch Manipulation der Kapillarkraft kann PMMA-co-PDEAEMA homogen am Gewebe haften, um die Schaltfähigkeit der Membranoberflächenbenetzbarkeit zu verbessern. In dieser Arbeit werden das Copolymer-Assemblierungsverhalten und die Oberfläche untersucht Zunächst wurden die Benetzbarkeit der Membran während des CFCS-Prozesses untersucht. Anschließend wurde die gasschaltbare Oberflächenbenetzbarkeit der resultierenden Membranen gründlich untersucht, indem die CO2/N2-Stimulationsniveaus und das Verhältnis von MMA/DEAEMA im Copolymer abgewechselt wurden. Schließlich wurde die Gas- Die einstellbare Trennleistung der Membranen für verschiedene Öl/Wasser-Systeme, insbesondere tensidstabilisierte O/W- und W/O-Emulsionen und mehrphasige Emulsionsmischungen, sowie die durch Gas einstellbare Selbstreinigungsleistung für verschiedene Verunreinigungen wurden systematisch untersucht. Unter Berücksichtigung sowohl der Grundlagenforschung als auch industrieller Anwendungen gehen wir davon aus, dass die vorgeschlagene CFCS-Methode eine wirksame Strategie für die Realisierung der Produktion stimuliresponsiver Membranen im industriellen Maßstab darstellen wird.

Der Herstellungsprozess der CO2-responsiven Membran mithilfe der CFCS-Methode ist in Abb. 1A schematisch dargestellt. Eine Reihe von PMMA-co-PDEAEMA-Copolymeren, die durch radikalische Copolymerisationsreaktionen synthetisiert wurden (Ergänzungsabbildung 1 und Ergänzungstabelle 1), wurden in dieser Arbeit als CO2-responsive Polymere ausgewählt, wobei die PDEAEMA-Segmente den Copolymeren eine hohe Empfindlichkeit gegenüber CO2 verleihen Die wasserunlöslichen PMMA-Segmente verhindern das Abfallen von Copolymeren vom Stoffsubstrat unter CO2-Anregung. Als nächstes wurde ein Stück Polyestergewebe in dem Spalt befestigt, der durch zwei übereinanderliegende Acrylplatten gebildet wurde (Abb. 1B). Danach wurden 10 Gew.-% der Copolymerlösung (THF als Lösungsmittel) langsam in den Rand des Spalts eingespritzt. Dann verteilte sich die Lösung unter Kapillarkraft in einem begrenzten Raum, der durch die Spaltbreite gebildet wurde, und die Selbstorganisation erfolgte in situ auf der Oberfläche und im Inneren des Gewebes. Nach der thermischen Behandlung wurde erfolgreich eine PMMA-co-PDEAEMA-beschichtete Gewebemembran, nämlich PPFM, konstruiert. Im CFCS-Verfahren sind die Spaltbreite und die Benetzbarkeit der Platte zwei entscheidende Faktoren, die die Morphologie und das Benetzungsverhalten des so hergestellten PPFM bestimmen, da erstere die Kapillarkraft und letztere die Richtung der Kapillarkraft entsprechend bestimmen Young- und Laplace-Gleichungen35,36. Daher wurde in dieser Arbeit die Benetzbarkeit der Platte durch Messung ihres Kontaktwinkels (CA) unter der Copolymerlösung untersucht. Abbildung 1B und ergänzende Abbildung 2 zeigen den dynamischen CA-Transformationsprozess im Zeitverlauf. Bemerkenswert ist, dass das Copolymertröpfchen in kurzer Zeit zusammenfällt und sich vollständig ausbreitet, was die hervorragende Benetzbarkeit der Copolymerlösung auf der Oberfläche der Acrylplatte zeigt. Auf diese Weise besitzt der Kopf der Copolymerlösung im Spalt einen konkaven Meniskus (ergänzende Abbildung 3), der die Richtung der Kapillarkraft zum Inneren des Spalts beibehält, was für den Transport der Lösung im Spalt von Vorteil ist. Die Auswirkung der Spaltbreite auf die Kapillarkraft ist in der ergänzenden Abbildung 4 dargestellt. Einerseits ist die Kapillarkraft gemäß der Laplace-Gleichung umgekehrt proportional zum Kapillarradius (in diesem Fall der Spaltbreite)33. Daher könnte eine Vergrößerung der Spaltbreite theoretisch zu einem kontinuierlichen Rückgang der Kapillarkraft führen, was wiederum dazu führt, dass die Kraft nicht ausreicht, um die Diffusion der Lösung in der Kapillare voranzutreiben. Andererseits sind mit zunehmender Spaltbreite Gravitationseffekte nicht zu vernachlässigen und haben einen wichtigen Einfluss auf das Diffusionsverhalten der Lösung oberhalb und unterhalb des Gewebesubstrats. Das heißt, die Lösung über dem Stoffsubstrat (als A-Seite bezeichnet) tendiert dazu, sich auf dem Stoff abzulagern, während die Lösung darunter (als B-Seite bezeichnet) aufgrund der Schwerkraft dazu neigt, vom Stoff wegzubewegen, was zu heterogenem Copolymer führt Montageverhalten und Oberflächenbenetzbarkeit auf beiden Seiten. Um diese Hypothese weiter zu bestätigen, wurde eine Rasterelektronenmikroskopie (REM) durchgeführt, um die morphologische Entwicklung der beiden Seiten zu charakterisieren. Wie in Abb. 1C und der ergänzenden Abb. 5 gezeigt, werden bei einer Vergrößerung der Spaltbreite von 150 μm auf 300 μm die Faserskelette und 3D-Flechtstrukturen der A-Seite allmählich vom Copolymer bedeckt, insbesondere bei einer Spaltbreite von 300 μm , da sie vollständig abgedeckt sind. Im Gegensatz dazu ist diese Strukturinformation auf der B-Seite immer über den gesamten Bereich der Spaltbreiten zu beobachten. Querschnitts-REM-Bilder (ergänzende Abbildung 6) und EDS-Zeilenscan (ergänzende Abbildungen 7 und 8) bestätigen diesen Unterschied in der Morphologie weiter, da die Dicke der Copolymerschicht auf der A-Seite eine deutliche Zunahme zeigt, während die auf der Die B-Seite zeigt mit zunehmender Spaltbreite nur einen leichten Anstieg (ergänzende Abbildung 7). Darüber hinaus wurde eine Wasserkontaktwinkelanalyse (WCA) durchgeführt, um den Einfluss der Spaltbreite auf das Oberflächenbenetzungsverhalten der beiden Seiten weiter zu untersuchen. Wie in der ergänzenden Abbildung 9 gezeigt, springt der Unterschied zwischen den WCAs der beiden Seiten mit zunehmender Spaltbreite von ~ 0 ° auf ~ 24 °, was bestätigt, dass eine große Spaltbreite für die Bildung einer gleichmäßigen Oberflächenbenetzbarkeit auf beiden Seiten ungünstig ist . Aus Abb. 1C und der ergänzenden Abb. 5 lässt sich auch erkennen, dass eine Vergrößerung der Spaltbreite die WCAs auf beiden Seiten verringert. Beispielsweise beträgt der WCA der B-Seite 146,2° bei einer Spaltbreite von 150 μm, während der Wert bei einer Spaltbreite von 300 μm dramatisch auf 97,8° abnimmt. Dieses Phänomen tritt hauptsächlich auf, weil die dicke Copolymerschicht bei einer großen Spaltbreite die dreidimensionale Oberflächentopologie des so hergestellten PPFM glättet, was zu einer Abnahme der Oberflächenrauheit führt. COMSOL-Simulationen wurden durchgeführt, um das Montageverhalten der Copolymere auf jeder Seite des Stoffsubstrats weiter zu untersuchen, und diese Informationen wurden verwendet, um den Morphologieunterschied des PPFM aufzuklären (Einzelheiten zu den Simulationen sind im SI verfügbar). Abbildung 1D und ergänzende Abbildungen. 10 und 11 zeigen die Geschwindigkeits- und Druckfelder der Copolymerlösung auf jeder Seite bei unterschiedlichen Spaltbreiten während des CFCS-Prozesses. Eine Vergrößerung der Spaltbreite führt zu einer deutlich asymmetrischen Geschwindigkeits- und Druckverteilung auf beiden Seiten, was gut mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt.

Eine schematische Darstellung des Herstellungsprozesses von PPFM durch die kapillarkraftgesteuerte Einschluss-Selbstorganisationsmethode. B Schematische Darstellung (Mitte) und optisches Bild (links) der Bildung eines begrenzten Bereichs, der durch zwei übereinanderliegende Acrylplatten entsteht. Dynamische CA-Transformation (rechts) eines PMMA-co-PDEAEMA-Copolymertröpfchens auf der Oberfläche der Acrylplatte im Zeitverlauf. Das verwendete Tröpfchen ist eine 10 Gew.-%ige PMMA-co-PDEAEMA-Copolymerlösung (MMA/DEAEMA-Verhältnis 0,5). C REM-Bilder und WCA der so vorbereiteten PPFM-Oberflächen auf zwei Seiten. Der Maßstabsbalken beträgt 200 μm. D Geschwindigkeitsfeld der Copolymerlösung auf jeder Seite bei unterschiedlichen Spaltbreiten basierend auf der COMSOL-Simulation. Mit zunehmender Spaltbreite ist die Geschwindigkeit der Copolymerlösung auf der A-Seite größer als die auf der B-Seite, was zu einer stärkeren Anreicherung des PMMA-co-PDEAEMA-Copolymers auf der A-Seite führt.

Gemäß den oben genannten Ergebnissen wurde die optimale Spaltbreite auf 150 μm eingestellt, um die ideale Morphologie und stabile Oberflächenbenetzbarkeit zu erreichen. Die detaillierten chemischen Zusammensetzungen des so hergestellten PPFM bei einer Spaltbreite von 150 μm wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)-Elementkartierung (ergänzende Abbildung 12) und Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie (FT-IR) (ergänzende) charakterisiert Abb. 13) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (Ergänzende Abb. 14). Wie in der ergänzenden Abbildung 9 gezeigt, kann im Vergleich zum makellosen Stoff ein neues Element, N, beobachtet werden, das aus dem PMMA-co-PDEAEMA-Copolymer stammt und gleichmäßig im PPFM verteilt ist, was auf eine erfolgreiche Herstellung von PPFM hinweist. Die vergrößerten REM-Querschnittsbilder (ergänzende Abbildung 15) bestätigen dies ebenfalls, indem sie zeigen, dass die Mikrofasern durch die Copolymerphase im PPFM fest gebunden sind. Darüber hinaus gehört im Vergleich zu den Spektren des unberührten Stoffes und des PPFM ein neuer Peak, der bei 850 cm-1 erscheint, zu trigonalen CN(-C)-C-Einheiten im FT-IR-Spektrum (ergänzende Abbildung 13) und ein typischer N Im PPFM kann ein 1s-Peak beobachtet werden, der bei etwa 286 eV im XPS-Spektrum erscheint (ergänzende Abbildung 14), was weiter bestätigt, dass das Copolymer im PPFM (innerhalb und außerhalb der Membran) abgelagert ist.

Da das Verhältnis von MMA/DEAEMA im Copolymer eine wichtige Rolle bei der Schaltfähigkeit der Oberflächenbenetzbarkeit des so hergestellten PPFM und der anschließenden durch CO2 einstellbaren Emulsionstrennleistung spielt, wurde eine Reihe von Studien durchgeführt, um die Wirkung von zu untersuchen verschiedene MMA/DEAEMA-Verhältnisse, die anhand des Wasserkontaktwinkels (WCA) unter abwechselnder CO2/N2-Stimulation gemessen wurden. Wie in Abb. 2A gezeigt, kann im Anfangszustand (d. h. atmosphärische Umgebung) in allen PPFMs für 60 Minuten ein stabiler WCA von >140° erreicht werden (Abb. 2B), und mit zunehmendem MMA/DEAEMA-Verhältnis diese WCAs weisen einen leichten Rückgang auf. Dieses Ergebnis könnte durch einen verringerten DEAEMA-Gehalt im Copolymer erklärt werden (ergänzende Abbildung 16), der die Hydrophobie der Membranoberfläche verschlechtert. Nach der CO2-Behandlung zeigten alle PPFMs einen signifikanten Übergang von hoher Hydrophobie zu Superhydrophilie, wobei der WCA signifikant von >140° auf 0° abnahm (Abb. 2A, B). Nach der Entfernung von CO2 durch Durchleiten von N2 kann die Benetzbarkeit aller Membranen in den ursprünglichen hydrophoben Zustand zurückkehren. Im Vergleich zu zuvor beschriebenen auf Reize reagierenden Membranen (Abb. 2C) weist PPFM die größte Bandbreite an WCAs auf und zeigt eine gute Benetzbarkeit der Schaltoberfläche. Ähnliche Phänomene werden beim Unterwasser-Ölkontaktwinkel (UOCA) und dem Unterwasser-Wasserkontaktwinkel (UWCA) von PPFM beobachtet (ergänzende Abbildung 17), bei denen durch den Wechsel der CO2/N2-Blasenbildung ein reversibler Benetzbarkeitsübergang von Unterwasser-Superoleophilie zu Unterwasser-Superoleophobie erreicht werden kann. Wie in der ergänzenden Abbildung 18 dargestellt, konnte der intelligente und kontrollierbare Übergang zwischen den beiden extremen Benetzbarkeitswerten mehr als zehn Mal ohne offensichtliche Schwankung der Reaktionsfähigkeit wiederholt werden, was auf die günstige Gasschaltfähigkeit des PPFM hinweist. Dieser robuste Benetzbarkeitsübergang kann durch die Protonierungs- und Deprotonierungseffekte von Amingruppen in den PDEAEMA-Segmenten des Copolymers erklärt werden (Abb. 2D)29,33,37. Das heißt, in neutralen wässrigen Medien befinden sich die anfänglichen PDEAEMA-Segmente in einem dehydrierten und kettenkollabierten Zustand, was der Membranoberfläche eine hohe Hydrophobie verleiht. Bei der CO2-Behandlung werden die kollabierten PDEAEMA-Segmente aufgrund der Protonierung der tertiären Amingruppen in einen kettenverlängerten Zustand umgewandelt, wodurch das Material für die Wasserbindung geeignet ist. Die anschließende N2-Spülung führt dazu, dass die gestreckten PDEAEMA-Segmente allmählich deprotonieren, was zu einer gewundenen Konformation und einem anschließenden Übergang der Oberflächenbenetzbarkeit von Superhydrophilie zu hoher Hydrophobie führt. Um diesen reversiblen Prozess zu bestätigen, wurden die Variationen der 1H-NMR-Spektren von PMMA-co-PDEAEMA-Copolymeren und der In-situ-FTIR-Spektren von PPFMs unter CO2/N2-Stimulation durchgeführt, wie in Abb. 2E, F gezeigt. Nach CO2-Behandlung in D2O und Tetrahydrofuran -D8 (1:1) zeigen die chemischen Verschiebungen von PDEAEMA, insbesondere benachbarte Gruppen von N-Atomen (z. B. Protonen von Ethylgruppen, die mit der tertiären Amingruppe bei 2,6 ppm und 2,8 ppm verbunden sind), allmählich eine Verschiebung nach unten (Abb. 2E). und ergänzende Abb. 19) als Funktion der Reaktionszeit; Dies geschah aufgrund der verringerten Elektronenwolkendichte des N-Atoms in den Amingruppen, die durch die Protonierung der Amingruppen verursacht wurde38. Durch das Sprudeln von N2 wurden diese chemischen Verschiebungen in den Ausgangszustand zurückversetzt. Die In-situ-FTIR-Spektrenanalyse (Abb. 2F und ergänzende Abb. 20) zeigt, dass die charakteristischen Peaks bei 2400–2300 cm–1 zu CO2 gehören und die Peaks bei 3700–3600 cm–1 zu den -OH-Gruppen von H2O gehören , und ihre Intensität nimmt mit zunehmender CO2- und H2O-Penetrationszeit allmählich zu. Nachdem N2 injiziert wurde, verschwinden diese Peaks allmählich, was bestätigt, dass die Peaks durch die reversible Absorption von CO2 und H2O entstehen.

Eine zeitabhängige Änderung des WCA für PPFM-0,5 mit einer Spaltbreite von 150 μm unter CO2/N2-Behandlung. CO2 und N2 wurden bei 25 °C ausgespült. Die Gasflussrate betrug 20 ml min−1. B Dynamische optische Bilder der Benetzbarkeit eines Wassertropfens auf PPFM-0,5 mit einer Spaltbreite von 150 μm in verschiedenen Zuständen. C Bereich der WCA-Werte unserer PPFM und anderer in der Literatur angegebener stimuliresponsiver Membranen48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64 ,65,66,67,68,69,70,71,72,73. D Schematische Darstellung des Oberflächenbenetzungsmechanismus von PPFM unter CO2/N2-Stimulation. E 1H-NMR-Spektren von PMMA-co-PDEAEMA-Copolymer in D2O und Tetrahydrofuran-D8 (1:1) vor und nach dem Durchperlen von CO2. F In-situ-FTIR-Spektren von PPFM-0,5 unter CO2/N2-Stimulation.

Darüber hinaus wurde, wie in der ergänzenden Abbildung 21 gezeigt, der Benetzbarkeitsunterschied der Oberfläche unter CO2/N2-Bedingungen mit zunehmendem MMA/DEAEMA-Verhältnis größer. Bei einem MMA/DEAEMA-Verhältnis von 0,5 zeigt das so hergestellte FFPM im Vergleich zu anderen Verhältnissen eine hervorragende gasresponsive Änderung von hoher Hydrophobie (WCA = 146°) zu Superhydrophilie (WCA = 0°). Zusammen mit der Porengrößenanalyse (ergänzende Abb. 22), 1H-NMR-Spektren (Abb. 2E und ergänzende Abb. 19), EDS-Linienscan (ergänzende Abb. 8) und In-situ-FTIR-Spektren (Abb. 2F und ergänzende Abb. 20). ) von PPFMs mit unterschiedlichen MMA/DEAEMA-Verhältnissen wurde ein optimales MMA/DEAEMA-Verhältnis von 0,5 angewendet, um das PPFM für die folgenden Charakterisierungen und Leistungstests in dieser Arbeit vorzubereiten.

Die durch Gas einstellbare Oberflächenbenetzbarkeit zeigt die Machbarkeit der so hergestellten PPFMs für eine kontrollierbare Trennung von nicht mischbaren Öl-/Wassergemischen. Daher wurde eine Reihe von Proof-of-Concept-Experimenten durchgeführt. Ergänzende Abbildung 23 zeigt die Reinwasserpermeanz der erhaltenen Membranen bei 25 °C unter der Stimulation von CO2 und N2 (Aufbaudarstellung und Details zur Messung der Wasserpermeanz sind im ESI dargestellt). Als Kontrolle wurde auch die Wasserdurchlässigkeit der unter den gleichen Bedingungen hergestellten Membran aus reinem Polyestergewebe getestet. Beim Durchperlen von CO2 durch die Lösung (Flussrate: 20 ml/min) erhöhte sich die Wasserdurchlässigkeit des PPFM, bis nach 10 Minuten ein Plateau erreicht wurde, während die Membran aus reinem Polyestergewebe bei derselben CO2-Stimulation keine Änderung der Wasserdurchlässigkeit zeigte. Der signifikante Anstieg der Wasserdurchlässigkeit war auf eine erhöhte Hydrophilie der Membranoberfläche zurückzuführen (Abb. 2A), wodurch der Wassereindringdruck verringert wurde (Ergänzungstabelle 2) und somit der Transport von Wassermolekülen durch die Membran erleichtert wurde. Nachdem N2 20 Minuten lang durch die Lösung geleitet wurde (Durchflussrate: 20 ml min-1), änderte sich die Membranoberfläche von Superhydrophilie zu hoher Hydrophobie (Abb. 2A), was zu einem Anstieg des Wassereindringdrucks führte (Ergänzungstabelle). 2). Daher erholt sich die Wasserdurchlässigkeit allmählich wieder auf das Ausgangsniveau. Anschließend wurden verschiedene nicht mischbare Öl-Wasser-Gemische genutzt, um die kontrollierbare Öl-Wasser-Trennung zu untersuchen, die ausschließlich durch die Schwerkraft angetrieben wurde, wie in Abb. 3A dargestellt. Ursprünglich konnte das mit Methylenblau gefärbte Wasser schnell durch die Membran dringen, während die mit Ölrot O gefärbten Öle dies nicht konnten, als die Mischung auf die mit Wasser behandelte Membran gegossen wurde, wobei CO2 10 Minuten lang sprudelte. Anschließend wurde die so vorbereitete Membran 30 Minuten lang N2 ausgesetzt und der völlig entgegengesetzte Transportprozess konnte beobachtet werden. Wie in Abb. 3B dargestellt, liegen sowohl der Wasser- als auch der Ölgehalt in den entsprechenden Filtraten für die vier Arten von Öl/Wasser-Mischsystemen unter 5 ppm, was unerwartet hohe Trenneffizienzen zeigt. Dies ist hauptsächlich auf die Veränderung der Oberflächenrauheit der Membran unter CO2/N2-Stimulation zurückzuführen (Abb. 3C, D), wobei die Anwesenheit von CO2 die Bildung einer raueren und hydrophileren Oberfläche begünstigt und dann eine Schutzschicht bildet; Diese Schicht lässt die Wasserphase durch, blockiert jedoch die Ölphase33,39,40,41. Bei Einwirkung von N2 kehrt die Oberflächenrauheit der Membran in den Ausgangszustand zurück, wodurch der Trennprozess vollständig reversibel wird.

Ein Prozess zur Trennung des nicht mischbaren Öl/Wasser-Gemisches durch CO2/N2-Anregung bei 25 °C. B Abscheideleistung und Öl- oder Wassergehalt von PPFM-0,5 mit einer Spaltbreite von 150 μm für vier Arten von Öl/Wasser-Mischsystemen unter CO2/N2-Anregung. C, D Variation der Oberflächenrauheit von PPFM-0,5 unter CO2/N2-Stimulation. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar und wurden auf der Grundlage von mindestens drei Datenpunkten berechnet, die aus verschiedenen Proben gemessen wurden.

Die hervorragende Leistung bei der Öl-Wasser-Trennung hat uns dazu ermutigt, die möglichen Anwendungen von PPFM im Bereich der Emulsionstrennung systematisch zu untersuchen. Es handelte sich um eine Reihe tensidstabilisierter Emulsionen, darunter Öl-in-Wasser- (O/W) und Wasser-in-Öl-Emulsionen (W/O), die aus verschiedenen Ölen wie Leichtölen und hochviskosen Ölen abgeleitet sind als Verarbeitungsziele vorbereitet. Die durchschnittlichen Tröpfchengrößen aller acht Arten von Emulsionen wurden mit einem Zetasizer Nano-Gerät gemessen und sind in der ergänzenden Abbildung 25 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass zahlreiche Tröpfchen (~ 1 μm) in den entsprechenden Emulsionen gut dispergiert sind (ergänzende Abbildung 26). Wie in Abb. 4A gezeigt, wurden im Gegensatz zum milchig-weißen Zustand der ursprünglichen Zulaufemulsionen alle Filtrate nach der Trennung transparent. Darüber hinaus gibt es einen offensichtlichen Unterschied in der Tröpfchengröße zwischen dem Feed und dem Filtrat, gemessen durch optische Mikroskopie und ein Zetasizer Nano-Instrument (ergänzende Abbildung 25). Eine offensichtliche gasschaltbare Emulsionstrennungsleistung kann durch PPFM-0.5 erreicht werden, bei dem die CO2-Stimulation es der Membran ermöglicht, W/O-Emulsionen zu trennen, während die N2-stimulierte Membran die Trennung von O/W-Emulsionen begünstigt. Zur Analyse des gereinigten Wassers bzw. der Öle wurden ein Feuchtigkeitsmesser und ein TOC-Analysator (Total Organic Carbon) verwendet. Wie in Abb. 4B, C gezeigt, liegen die Gehalte der Emulsion in den Filtraten nach der Trennung unter 40 ppm, mit einer Reinheit über 99,5 % für die W/O-Emulsionen, und unter 20 ppm, mit einer Reinheit über 99,5 % für die O/W-Emulsionen. Insbesondere bei n-Hexan-basierten Emulsionen liegen die Gehalte der Emulsion in den Filtraten bei nur 19 ppm (O/W) bzw. 12 ppm (O/W), was weitaus weniger ist als bei anderen gemeldeten Membranen ( Ergänzende Abbildung 27); Diese Ergebnisse belegen die überlegene Trennleistung dieser stabilen Emulsionen, die unabhängig vom Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Typ beobachtet wird. Darüber hinaus liegt die Trenneffizienz aller Emulsionen unabhängig vom Wasserentfernungs- oder Ölentfernungsmodus über 99,60 % und es werden über 20 Zyklen keine offensichtlichen Veränderungen beobachtet (ergänzende Abbildung 28); Daher besitzen die Emulsionen eine hervorragende Wiederverwendbarkeit für die Emulsionstrennung.

A Fotografien verschiedener O/W- und W/O-Emulsionen unter CO2/N2-Anregung und die entsprechenden lichtmikroskopischen Bilder. Der Maßstabsbalken beträgt 20 μm. B, C Trennleistung und Öl- oder Wassergehalt von PPFM-0,5 mit einer Spaltbreite von 150 μm für die W/O- (B) und O/W-Mischsysteme (C) bei 25 °C unter CO2/N2-Anregung. D Adhäsionskraft-Abstandskurven des Unterölwassers oder Unterwasseröltröpfchens auf der PPFM-0,5-Oberfläche mit einer Spaltbreite von 150 μm unter CO2/N2-Anregung. E 2D-Streudiagramm nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Spezies und DEAEMA (oben)/protoniertem DEAEMA (unten). Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar und wurden auf der Grundlage von mindestens drei Datenpunkten berechnet, die aus verschiedenen Proben gemessen wurden.

Um den zugrunde liegenden Mechanismus der gasschaltbaren Emulsionstrennung von PPFM-0,5 zu klären, wurde eine Reihe von Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt. Wie aus früheren Berichten und dieser Arbeit hervorgeht (Abb. 2D), können die Amingruppen in DEAEMA durch CO2/N2-Behandlung protoniert und deprotoniert werden. Zunächst wurden die Protonierungsprozesse von DEAEMA berechnet. Wie in der ergänzenden Abbildung 29 gezeigt, ist es eindeutig einfach, DEAEMA mit H3O+ zu protonieren (bezeichnet als DEAEMA+H3O). Anschließend wurde auch der Einfluss von H3O+-protoniertem DEAEMA auf die Wasser-/Öladsorption untersucht. Wie in der ergänzenden Abbildung 30 gezeigt, werden die Adsorptionsenergien (Ead) von Wasser und ausgewählten Ölen auf unberührtem und protoniertem DEAEMA berechnet. Vor der Protonierung ist der Ead-Wert von Wasser auf DEAEMA viel niedriger als der der darauf befindlichen Öle, was auf starke Wechselwirkungen zwischen den Ölen und DEAEMA hinweist. Nach der CO2-Behandlung ist der Ead für Wasser und Öle umgekehrt, was vollständig mit den folgenden experimentellen Ergebnissen übereinstimmt: Im ursprünglichen PPFM-0,5 können ein viel höherer WCA, ein kleinerer UOCA und eine extrem niedrige Adhäsionskraft an Wassertröpfchen in Öl erzielt werden, während a Im CO2-behandelten PPFM-0,5 können ein kleinerer WCA, ein höherer UOCA und eine geringe Adhäsionskraft an Öltröpfchen in Wasser erzielt werden (Abb. 2D und 4D sowie ergänzende Abb. 17 und 32). Für eine solche Umkehrung wurden die Wechselwirkungen zwischen DEAEMA (DEAEAM+H3O+) und Wasser/Ölen eingehend analysiert. Wie in Abb. 4E und der ergänzenden Abb. 31 gezeigt, dominierte eindeutig die Van-der-Waals-Kraft die Adsorption von Wasser (grüne Bereiche) vor der Protonierung und die H-Brücke dominierte die Adsorption nach der Protonierung. Allerdings wurde auch die Adsorption von Ölen vor der Protonierung von Van-der-Waals-Kräften dominiert, und die schnell ansteigende Abstoßungskraft (grüne bis rote Bereiche) sollte die Annäherung von Ölen an DEAEMA+H3O+ stark verhindern. Dadurch ist die Öladsorption schwächer als die von Wasser, was zu einer unterschiedlichen Trennung des Öl-Wasser-Gemisches während der experimentellen Arbeit führt.

Tatsächlich sind die Bestandteile in echten Abwässern, die aus Industrieprozessen und dem täglichen Leben stammen, ziemlich kompliziert. Mehrphasige Emulsionsmischungen und verschiedene Schadstoffe existieren normalerweise gleichzeitig42,43 und Bewertungen der kontinuierlichen Trennleistung von PPFM-0,5 für die oben genannten komplizierten Emulsionssysteme sind dringend erforderlich. In dieser Arbeit wurden Emulsionen auf Basis von n-Hexan, Silikonöl, Toluol und Isooctan als mehrphasige Modellemulsionen ausgewählt. Das Funktionsprinzip ist in Abb. 5A und der ergänzenden Abb. 33 dargestellt. PPFM-0,5 kommt zunächst mit der O/W-Phasenemulsion in Kontakt und lässt die Filtrate (dh Wasser) unter CO2-Stimulation in den wasserhaltigen Bereich gelangen. Danach kontaktiert PPFM-0,5 die W/O-Phasenemulsion. Nach der Entfernung von CO2 durch N2-Einblasen ermöglicht PPFM-0,5 den Filtraten (z. B. n-Hexan oder Silikonöl) den Eintritt in den ölhaltigen Bereich. Die Trenneffizienz jedes Prozesses kann auf > 99,5 % stabilisiert werden (Abb. 5B und ergänzende Abb. 34). Daher kann PPFM-0.5 durch Änderung der CO2/N2-Stimulation eine effiziente kontinuierliche Trennung von mehrphasigen Emulsionsmischungen erreichen. Das industrielle Anwendungspotenzial von PPFM-0.5 wurde auch durch die Untersuchung seiner Skalierbarkeit und mechanischen Stabilität untersucht. Wie in Abb. 5C–E gezeigt, kann ein großformatiges PPFM-0,5 mit einer Fläche von 3600 cm2 erfolgreich hergestellt werden und bietet eine stabile Trennleistung. Ergänzende Abbildung 35 zeigt die mechanische Stabilität von PPFM-0,5, bewertet durch Klebebandablösungs-, Abrieb-, Ultraschall-Ablösungs- und Kratztests. Wie zu sehen ist, zeigt die Trennleistung von PPFM-0,5 nach den mechanischen Tests mit mehreren Zyklen eine leichte Schwankung. Die REM-Bilder der Membran nach den mechanischen Tests sind in den ergänzenden Abbildungen dargestellt. 36–39, was zeigt, dass die Membranoberflächenmorphologie nach dem mechanischen Test gleich bleiben kann. Die Ergebnisse zeigen, dass PPFM-0.5 eine hervorragende mechanische Stabilität und Wiederverwendbarkeit aufweist und in praktischen Anwendungen verschleißfest ist.

Ein Schema, das den zweistufigen Trennprozess für das mehrphasige Emulsionssystem unter CO2/N2-Anregung zeigt. B Trenneffizienz von PPFM-0,5 mit einer Spaltbreite von 150 μm im 1. und 2. Schritt. Der Emulsionsgehalt ist der Ölgehalt für eine O/W-Emulsion bzw. der Wassergehalt für eine W/O-Emulsion. C Foto des vorbereiteten großformatigen PPFM mit 60 × 60 cm. D, E Trenneffizienz und Fluss des ausgewählten Bereichs in PPFM mit einer Spaltbreite von 150 μm für W/O- und O/W-Emulsionen bei 25 °C. Bei den verwendeten W/O- und O/W-Emulsionen handelt es sich um Wasser/n-Hexan- bzw. n-Hexan/Wasser-Emulsionen. F Selbstreinigungsleistung von PPFM-0,5 mit einer Spaltbreite von 150 μm für W/O- und O/W-Emulsionen mit oder ohne organische Verschmutzungen bei 25 °C. Bei den verwendeten W/O- und O/W-Emulsionen handelt es sich um Wasser/n-Hexan- bzw. n-Hexan/Wasser-Emulsionen. Die Konzentrationen von BSA-Protein und TC in der O/W-Emulsion betrugen 1 g/L bzw. 50 mg/L. G Schematische Darstellung des gasgesteuerten Selbstreinigungsmechanismus. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar und wurden auf der Grundlage von mindestens drei Datenpunkten berechnet, die aus verschiedenen Proben gemessen wurden.

In praktischen Anwendungen kann Membranverschmutzung die Trennleistung verschlechtern und die Lebensdauer von Membranen verkürzen44,45,46,47. Aufgrund der robusten schaltbaren Benetzbarkeit der Membranoberfläche unter CO2/N2-Anregung ist der PPFM-0.5 vielversprechend für den Einsatz im selbstreinigenden Bereich. Als Machbarkeitsnachweis wurde die Selbstreinigungsleistung von PPFM-0.5 anhand von O/W-Emulsionen auf N-Hexan-Basis, die BSA und TC enthielten, sowie W/O-Emulsionen auf N-Hexan-Basis als organische Modellverschmutzungsmittel bewertet. Zur Überwachung der Variation des Membranflusses während fünf Zyklen des Filtrationsprozesses unter Schwerkraftbedingungen wurde eine Dead-End-Filtrationsausrüstung im Labormaßstab verwendet. Wie in Abb. 5F dargestellt, nimmt der Membranfluss bei O/W-Emulsionen, die BSA und TC enthalten, während eines Zyklus abrupt von 325 Lm-2 h-1 auf 100 Lm-2 h-1 ab, und es können offensichtliche Rückstände nachgewiesen werden auf der Membranoberfläche, was auf eine schwere Membranverschmutzung hinweist (Ergänzende Abbildungen 40–43). Nach 15-minütigem Waschen mit CO2-Einblasen kann der Membranfluss effektiv wiederhergestellt werden und die Membranoberfläche wird relativ sauber, was darauf hindeutet, dass die BSA- und TC-Foulings auf der Membranoberfläche effizient entfernt werden können (Ergänzende Abbildungen 40–43). Für die n-Hexan-basierten W/O-Emulsionen weist PPFM-0,5 eine ähnliche zyklische Stabilität auf (d. h. sie nimmt zunächst ab und erholt sich dann nach dem Durchsprudeln von CO2 vollständig). Der Wirkmechanismus der Selbstreinigung beinhaltet den schaltbaren Übergang der Hydrophilie/Hydrophobie auf der Membranoberfläche unter CO2-Stimulation, der durch die Protonierung und Deprotonierung der tertiären Amingruppen in PDEAEMA gesteuert wird (Abb. 5G). Noch wichtiger ist, dass die Reinigungseffizienz von PPFM-0,5 für alle Emulsionssysteme bis zu 99,5 % beträgt, was darauf hinweist, dass PPFM-0,5 eine hervorragende Selbstreinigungsleistung gegenüber verschiedenen Arten von Emulsionssystemen mit verschiedenen Verschmutzungen besitzt.

Zusammenfassend haben wir eine CFCS-Strategie zur Entwicklung einer maßstabsgetreuen, auf CO2 reagierenden Membran mit durch Gas einstellbarer Oberflächenbenetzbarkeit vorgeschlagen, die bei abwechselnder CO2/N2-Stimulation einen robusten Wechsel zwischen Hydrophobie/Superoleophilie und Superhydrophilie/Oleophobie zeigt. Aufgrund ihrer schaltbaren Transporteigenschaft kann die Membran auf verschiedene Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen sowie mehrphasige Emulsionsmischungen angewendet werden und weist eine hohe Trenneffizienz, Permeabilität, Recyclingfähigkeit und Selbstreinigungsleistung auf. Darüber hinaus zeichnet sich die CFCS-Strategie durch einen einfachen Herstellungsprozess aus, der eine Produktion in großem Maßstab begünstigt. Wir gehen davon aus, dass sowohl das Membrandesign als auch die Strategien zur Kontrolle der Oberflächeneigenschaften eine theoretische und technologische Referenz für die Herstellung intelligenter Membranen für zahlreiche praktische Anwendungen bieten werden, wie z. B. die Abwasserbehandlung, die Reinigung von verschüttetem Öl und die Trennung kommerziell relevanter Emulsionen.

Die Quelldaten, die den Abb. zugrunde liegen. 2–5 und ergänzende Abbildungen. 6–8, 12, 13, 15–22, 24–27 und 33 werden als Quelldatendatei bereitgestellt. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Diese Arbeit wurde finanziell unterstützt vom National Key Research and Development Program of China (2021YFB3802600 (LD), 2021YFA1101300 (XY)), den Fundamental Research Funds for the Central Universities (JUSRP622035) (LD) und der Natural Science Foundation of Xinjiang Uygur Autonomous Region (2022D01D030) (LD).

Diese Autoren trugen gleichermaßen bei: Yangyang Wang, Shaokang Yang, Jingwei Zhang.

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Yangyang Wang, Yunxiang Bai, Liangliang Dong und Chunfang Zhang

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Shaokang Yang & Dewei Rao

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Jian Li

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Shijing Liang

Fakultät für Chemie und Chemieingenieurwesen, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, VR China

Xiaowei Yang

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YW, YB, CZ und LD haben die Experimente konzipiert und gestaltet. YB, CZ und LD überwachten die Studie und Experimente. YW führte die Membranherstellung, Charakterisierung und Leistungstests durch. SL, JL, BZ und LD unterstützten alle Charakterisierungen. YW, YB, CZ, SL, JL, BZ und LD analysierten die experimentellen Ergebnisse. SY und DR führten die DFT-Simulation durch. JZ, ZC und JX führten die COMOSL-Simulation durch. YW, SY und JZ haben den Artikel geschrieben. XY und LD überarbeiteten das Manuskript. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und gaben Kommentare ab.

Korrespondenz mit Liangliang Dong.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, Y., Yang, S., Zhang, J. et al. Skalierbare und schaltbare CO2-responsive Membranen mit hoher Benetzbarkeit zur Trennung verschiedener Öl/Wasser-Systeme. Nat Commun 14, 1108 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36685-9

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Eingegangen: 19. Oktober 2022

Angenommen: 13. Februar 2023

Veröffentlicht: 27. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-36685-9

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